摘要以次磷酸鋁(AHP)和硼酸鋅(ZB)為複合蜜桃视频官网在线观看劑,通過熔融共混法製備了蜜桃视频官网在线观看聚乙烯(PE)材料,研究了 AHP 和 ZB 對 PE 的協同蜜桃视频官网在线观看效應。結果表明,AHP、ZB 蜜桃视频官网在线观看劑在 PE 基體中分散均勻;添加質量分數為25%AHP 蜜桃视频官网在线观看劑,PE 材料的極限氧指數值(LOI)提升至25%,通過垂直燃燒測試(UL94(3.2mm))V2級,顯示出良好的蜜桃视频官网在线观看效果;引入 ZB 後,材料 L0值呈先升高後下降趨勢,在 m(AHP)m(ZB)=21:4時,出現峰值,達到27.2%,並通過 UL94(32mm)V1級;熱失重分析(TGA)結果顯示,AHP、ZB 蜜桃视频官网在线观看劑能同時提高 PE 材料的熱穩定性和成炭率,當 m(AHP)m(ZB)=17:8時,殘渣率達到25.7%。

關鍵詞：次磷酸鋁;硼酸鋅;蜜桃视频官网在线观看;聚乙烯;蜜桃视频官网在线观看機理

近年來,次磷酸鋁(Al,(H,PO,)3,AHP)作為- -種新型的無鹵蜜桃视频官网在线观看劑,由於熱穩定性好、耐水性好、蜜桃视频官网在线观看效果明顯、對聚合物機械性能影響小等優點[13],用於丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)[4]、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)(56]、尼龍6(PA6)[79]等工程塑料的蜜桃视频官网在线观看,取得良好的效果。

AHP 蜜桃视频官网在线观看劑中磷含量高,屬磷係蜜桃视频官网在线观看劑,其蜜桃视频官网在线观看機理結合了氣相蜜桃视频官网在线观看機理和凝聚態蜜桃视频官网在线观看機理,即 AHP 在聚合物燃燒時受熱分解產生 PO●自由基,可捕獲自由基 HO●、H●,從而降低氣相中高能自由基濃度,抑製或中止自由基連鎖反應，起到氣相蜜桃视频官网在线观看作用;在凝聚相中,一部分次磷酸鋁受熱分解成 Al(PO,)、Al,(P,O,);等耐高溫磷酸鹽,覆蓋於燃燒體係表麵,形成隔離膜;另一部分則生成含 P 和 P.的自由基,進一步與聚合物中一 OH 和一 NHz 成鍵反應,Al’則通過與 POO 一反應促進聚合物基體“吸熱-脫水-成炭”等一係列反應,產生炭層[10](Scheme 1),發揮凝聚態蜜桃视频官网在线观看作用。

關於 AHP 蜜桃视频官网在线观看劑的研究越來越熱。Yan 等2利用次磷酸鋁(AHP)製備聚苯乙烯(PS)/AHP 蜜桃视频官网在线观看複合材料,質量分數為25%的 AHP 添加量能使 PS 蜜桃视频官网在线观看材料的 LO 達256%,通過 UL94V0級測試。

通過分析認為,FS/AP 複合材料結合了固相與氣相蜜桃视频官网在线观看機理。Wang 等將 AHP 與微膠囊化紅磷(MRP)複配,並將其應用於蜜桃视频官网在线观看低密度聚乙烯(LDPE)中。結果顯示,當 m(MRP):m(AHP)=10:30時,PE 蜜桃视频官网在线观看材料的氧指數(LO 達到25.5%並通過垂直燃燒測試(UL9,美國安全檢測實驗室公司( Underwriters Laboratories Inc.)V0級,且能明顯地降低熱釋放速率。Xu 等將 AHP 作為蜜桃视频官网在线观看協效劑， 製備了聚磷酸銨(APP) /三嗪成炭發泡劑(CFA) /A HP 蜜桃视频官网在线观看體係， 並考察了其對聚丙烯(PP) 的蜜桃视频官网在线观看效果。結果發現， 添加質量分數為24%複配蜜桃视频官网在线观看劑， PP 的 LOI 值達到33.5%， 並通過 UL-94(0.8mm)V-0級， 顯示出良好的蜜桃视频官网在线观看協效性。Wu 等“] 將 A HP 與三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA) 、矽係蜜桃视频官网在线观看劑(SiFR) 複配， 協同蜜桃视频官网在线观看 ABS 材料。結果顯示， A HP 與 MCA、SiFR 均有很好協同蜜桃视频官网在线观看效果。其中， MCA 受熱分解產生的不可燃氣體與 A HP 形成“氣-固”協同效應， 而 SiFR 主要作用是提高炭層質量， 包括增加炭渣的數量，提高炭層的致密度，屬“固-固”協效。

本文為了提高 A HP 對 PE 聚乙烯的蜜桃视频官网在线观看效果， 將其與傳統蜜桃视频官网在线观看劑硼酸鋅(2Zn 0-3B， 0， ·3.5H， O，ZB) 進行複配， 製備了 PE/A HP/ZB 蜜桃视频官网在线观看材料， 研究了蜜桃视频官网在线观看劑在基體中的分散性、複合材料的蜜桃视频官网在线观看性能、熱穩定性、力學性能等， 並對 A HP 與 ZB 協同蜜桃视频官网在线观看機理進行了探討。

1、實驗部分

1.1原料和儀器

次磷酸鋁(AL2 (H,PO2), AHP) (純度> 98%,清遠市日光東成化工有限公司);硼酸鋅(2n0-3B,0,-3. 5H,0,ZB) (45% -48% B,0,37% -40% Zno,濟南晨旭化工有限公司);聚乙烯(PE)牌號1253 ( MI =2.4),美國陶氏集團);聚乙烯接枝馬來酸酐(PE-g-MAH) (牌號 CMG5904,佳易容相容劑江蘇有限公司)。

JF-3型氧指數測定儀(南京市江寧區分析儀器廠);CZF-3型水平垂直燃燒測定儀(南京市江寧區分析儀器廠); XL-30ESEM 型掃描電子顯微鏡(荷蘭飛利浦公司); TG209F3型熱重分析儀(德國 NETZSCH 公司)。

1.2樣品製備

將 PE,PE-g-MAH,AHP 和 ZB 按質量分數稱量,利用 SHJ-20型(L/D=40, D=20 mm)雙螺杆擠出機擠出造粒得到蜜桃视频官网在线观看 PE 粒料,加料段、壓縮段、均化段溫度分別為100,160,160 ℃,螺杆轉速為150 r/min,粒料置於80 ℃烘箱中幹燥8h,然後注塑成標準樣條,用於測蜜桃视频官网在线观看性能及力學性能。注塑溫度為160 ℃、注塑壓力為60-70 MPa。

蜜桃视频官网在线观看 PE 樣品用 PE/mAHP/nZB 表示,m 和 n 分別表示 AHP 和 ZB 在材料中所占的質量分數。所有蜜桃视频官网在线观看 PE 中,蜜桃视频官网在线观看劑的總量在材料中占質量分數為25%保持不變,而 AHP 和 ZB 的比例不同(見表1)。

此外,所有配方均添加質量分數為5% PE-g-MAH,以改善基體材料和蜜桃视频官网在线观看劑的相容性。作為對比,純 PE 也在同樣條件下進行擠出後注塑成測試樣條。

極限氧指數和水平垂直燃燒測試:極限氧指數按 ASTM 2863測試,試樣尺寸為100 mm x 10 mm x 4mm;垂直蜜桃视频官网在线观看性能測試根據 UL-94標準進行,試樣尺寸為127 mm ×12 mm x3.2 mm;熱失重分析:510 mg 樣品在 N,氣保護下,以15 ℃/min 的升溫速率升至650 ℃,記錄樣品的失重曲線和殘炭率;力學性能分析:拉伸強度按 ASTM-D638標準測試,拉伸速度為50 mm/min;彎曲強度按 ASTM-D790標準測試,跨度為64 mm,測試速率2 mm/min;掃描電子顯微鏡(SEM)分析:采用場發射掃描電子顯微鏡對共混物斷麵形貌進行分析。所有試樣均在液 N,下冷凍脆斷,斷口表麵經真空噴金,儀器加速電壓為20 kV。

2、結果與討論

2.1PE 蜜桃视频官网在线观看材料的顯微結構分析

采用 SEM 觀察 PE 蜜桃视频官网在线观看材料的斷麵形貌，見圖1。從圖1A 可看出，單獨添加蜜桃视频官网在线观看劑 AHP 時，材料的斷麵比較粗糙，蜜桃视频官网在线观看劑 AHP 顆粒在斷麵上分布均勻，以連續的網狀的形態存在於 PE 基體中，且粒徑大小均勻，無明顯團聚現象，這有利於在提高基體材料蜜桃视频官网在线观看性的同時改善材料的機械強度。極性 AHP 蜜桃视频官网在线观看劑和非極性基體 PE 顯示出良好的相容性，原因在於 PE-MAH 作為增容劑能有效地提高基體材料和蜜桃视频官网在线观看劑填料之間的界麵粘結力。加入 ZB 後，複合材料斷麵隨著 ZB 含量的增加趨於平滑（圖1B~1E),並且仍可以看出蜜桃视频官网在线观看劑顆粒分布均勻，粒徑大小均勻，無明顯團聚現象，這一方麵可能是說明加入 ZB 後，蜜桃视频官网在线观看劑與基體的相容性更好，但光滑平整的斷麵也顯示出蜜桃视频官网在线观看材料的斷裂更趨於脆性斷裂。

2.2 PE 蜜桃视频官网在线观看材料的蜜桃视频官网在线观看性能

表1給出了 PE 和蜜桃视频官网在线观看 PE 蜜桃视频官网在线观看性能測試結果。由表1可知純 PE 的極限氧指數(IOI)隻有18%,加入25%(質量分數)次磷酸鋁後,PE 材料的氧指數由18%提升至25%,並且在氧指數測試時發現在添加蜜桃视频官网在线观看劑 AHP 後,材料燃燒火苗躥升速度明顯延緩,材料熔滴現象消失(見圖2),表明 AHP 對 FE 具有良好的蜜桃视频官网在线观看效果。為進一步改善蜜桃视频官网在线观看劑的效果,將次磷酸鋁和傳統蜜桃视频官网在线观看劑 ZB 協同使用。由表1中數據可見,在保持蜜桃视频官网在线观看劑總用量(AHP 和 ZB 的總量)不變的前提下,隨硼酸鋅的用量增加,PE/AHP/ZB 蜜桃视频官网在线观看材料的氧指數值呈先上升後下降趨勢,當 m(AHP):m(ZB)=21:4時,蜜桃视频官网在线观看複合材料的 LOI 達到最大值,為27.4%,相比於 PE/25AHP 複合材料增加了2.4個單位,說明 AHP 和 ZB 之間有良好的協同蜜桃视频官网在线观看作用。但隨 ZB 用量繼續增加,同時 m(AHP):m(ZB)分別為178和15:10時,PE/AHP/ZB 蜜桃视频官网在线观看材料的 LOI 值低於 PE/AHP 的數值,這可能是因為在 PE/ AHP/ZB 蜜桃视频官网在线观看體係中,AHP 是發揮蜜桃视频官网在线观看作用的主體 ZB 起協效蜜桃视频官网在线观看的作用,AHP 含量過低會導致蜜桃视频官网在线观看效果變差。圖2是氧指數測試後材料的外觀照片,純 EE材料在燃燒時滴落嚴重,且沒有成碳現象,材料一旦被點燃,火苗迅速往下傳播,導致材料燃燒翹曲。添加 AHP 或 AHP/ZB 蜜桃视频官网在线观看劑後材料的滴落現象完全消失樣條頂端形成阻隔層,延緩或終止燃燒火苗向下蔓延。

從垂直燃燒測試（UL-94,樣條厚度為3.2mm)結果（表1)可以看出，純 PE 無法通過測試，PE/AHP 蜜桃视频官网在线观看材料可通過 V-2級。引入 ZB 協效蜜桃视频官网在线观看，當 ZB 質量分數為4%和6%時，PE/AHP/ZB 複合材料蜜桃视频官网在线观看等級達到 V-1級別，顯示 AHP 與 ZB 具有良好的協同蜜桃视频官网在线观看效果。但當 ZB 用量繼續增加時，蜜桃视频官网在线观看材料的垂直燃燒等級下降至 V-2,甚至無等級，這應該歸因於過低的 AHP 含量，與 LOI 數據分析一致。

2.3  PE蜜桃视频官网在线观看材料的熱穩定性

采用 TGA 對 AHP、ZB 的熱降解行為進行了表征。從圖3可看出，AHP 的熱解過程分為兩個階段：

即300~350℃和400~450℃兩個階段，第一階段 AHP 分解產生 Al2(HP04)3並釋放出磷化氫（PH3)第二階段 Al2(HPO4)3進一步分解產生 Al4(P2O2)3,同時放出水蒸氣[15]。約500℃後，AHP 分解基本完成，殘渣量為71.3%。ZB 材料在100~150℃之間出現失重行為可能是因為蜜桃视频官网在线观看劑有吸潮現象。溫度達300℃時，ZB 受熱分解脫去結晶水，溫度達到430℃後，質量基本保持不變，殘渣量高達90%,其中的主要產物為不揮發的鋅化物和硝酸[16]。

圖4和表2給出了 PE 和蜜桃视频官网在线观看 PE 材料的熱穩定性測試結果。從圖4A 可看出,單獨添加 AHP 蜜桃视频官网在线观看劑後,蜜桃视频官网在线观看 PE 材料的熱分解過程分成兩個階段,主要降解過程集中在330 ~360 C 和420~500 C 之間。

第一失重階段是 AHP 蜜桃视频官网在线观看劑的分解,這也導致 PE/AHP 材料的初始失重溫度(T-s%)相對於純 PE 有所降低;第二失重階段是 AHP 進一步分解和 PE 的熱解。單純添加 AHP 時,蜜桃视频官网在线观看劑對材料第二最大失重溫度(Tmaz)的提升不明顯,但經過650 C 灼燒後,PE/AHP 材料的殘渣量高達 18.7% (質量分數),而純 PE 幾乎完全分解,殘炭率僅為0.3% ,這說明 AHP 對 PE 具有促進成炭的作用。將 ZB 引人 PE/AHP 蜜桃视频官网在线观看體係後,PE/AHP/ZB 蜜桃视频官网在线观看材料的 T-5%隨著 ZB 含量的增加而升高,表明 AHP 與 ZB 存在良好的協同作用。同時,材料殘渣率也有明顯的提高,當 m( AHP):m(ZB)=17:8時,殘渣率達到25.7%,表明 ZB 也同樣具有促進 PE 熱解成炭作用,提高了材料的熱穩定性。

2.4燃燒炭層的形貌分析

為進一步研究 AHP 與 ZB 的協同蜜桃视频官网在线观看作用機理,對經過氧指數測試後材料形成的炭層結構進行了SEM 觀察，如圖5所示。單獨 AHP 蜜桃视频官网在线观看劑添加至 PE 基體後，雖然可明顯提高材料燃燒時的成炭率，從圖5A 可看出，燃燒後形成的炭層較疏鬆，孔洞和裂縫多，難以達到高效的隔熱隔氧功效。圖5B~5D 顯示，隨 ZB 加入至蜜桃视频官网在线观看體係，材料在燃燒時形成更連續更致密炭阻隔層，基本上觀察不到明顯的裂縫，這可能是 ZB 屬於低熔點玻璃體，受熱熔融成粘稠狀，對炭層中的孔洞和裂縫具有封閉作用，促使材在燃燒過程中形成連續、致密的炭層，阻隔體係熱量交換，抑製可燃性氣體揮發的作用，提高材料的蜜桃视频官网在线观看性[17]。此外，ZB 熱分解產物中有含鋅的耐高溫材料，覆蓋於燃燒體係表麵，也有利於提高材料的蜜桃视频官网在线观看性。

2.5 PE蜜桃视频官网在线观看材料的力學性能

表3是 PE 蜜桃视频官网在线观看複合材料的力學性能相關數據。結果顯示，添加質量分數為25%AHP 蜜桃视频官网在线观看劑後，相比純 PE 材料，PE/AHP 蜜桃视频官网在线观看材料的拉伸強度提升了75.4%,彎曲模量提升了83.9%,這是因為 AHP 蜜桃视频官网在线观看劑在基體材料中呈網狀結構，有利於材料機械強度的提高。但是，材料的斷裂伸長率下降了43.0%,表明其延展性和拉伸韌性變差。加入 ZB 蜜桃视频官网在线观看協效劑後，材料的力學性能出現小幅度下降，但相比純 PE 材料，PE/AHP/ZB 蜜桃视频官网在线观看材料的力學性能仍有提高。這是因為 AHP、ZB 蜜桃视频官网在线观看劑在 PE 基體中具有良好的分散性和相容性，不會造成基體材料力學性能的過度下降，保證了蜜桃视频官网在线观看材料的實用價值。

3、結論

采用熔融共混法製備了 PE/AHP、PE/AHP/ZB 蜜桃视频官网在线观看複合材料，考察了 PE 複合材料的蜜桃视频官网在线观看性能、熱穩定性和炭層形貌，並對 AHP 與 ZB 協同蜜桃视频官网在线观看 PE 機理進行了探討。AHP 和 ZB 在 PE 基體中具有良好的分散性，無明顯團聚現象。ZB 與 AHP 具有良好的協同蜜桃视频官网在线观看效應，當 m(AHP）：m（ZB)=21：4時，材料 LOI 提升至27.4%，通過 UL94（3.2mm）V-1級。另外，AHP 與 ZB 都可以促進 PE 在熱解時碳化，提高體係的熱穩定性。PE/AHP 複合材料的炭層較疏鬆，易破裂，無法發揮良好的阻隔作用，而 PE/AHP/ZB 材料形成的炭層連續又致密，這歸因於 ZB 對炭層中的孔洞和裂縫的封閉作用。PE/AHP、PE/AHP/ZB 蜜桃视频官网在线观看材料的機械強度都優於純 PE，但韌性下降。

注：鄺淼梁賢浩劉建軍容建華（暨南大學理工學院材料係廣州510632）